1. Железом в кислой среде.
Эта процедура - классика. Её использовал ещё Шульгин, и с тех пор она была неоднократно проверена на самых различных фенилнитропропенах. Условия реакции отличаются в зависимости от того, замещённый ли используется нитропропен или нет.
Восстановление ведётся в кислой среде (обыкновенно используется ледянка, но иногда возможно использовать солянку) мелкодисперсным порошком железа - оный может быть получен восстановлением железного купороса алюминием или цинком.
В реакции сначала получается имин, который в кислой среде гидролизуется в кетон.
Получение аминов и метиламинов из синтезированного кетона есть процедура тривиальная и хорошо изученная. Эта реакция работает и на 2,4,5-триМеО-ФНП, известного своей чувствительностью.
1) 4-метокси-фенил-2-пропанон
4-метокси-фенил-2-нитропропен (10г., 51ммоль) растворяют в 75мл. ледяной уксусной кислоты и этот раствор добавляют к нагреваемой смеси порошка железа (32г., 0,57моль) в 140мл. ледяной уксусной кислоты. Смесь сначала коричневая, затем становится белой и пенистой. Нагревание продолжают еще 1,5 часа. Затем смесь добавляют к 2л. воды и продукт экстрагируют 3х100 дихлорометаном. Объединенные экстракты промывают 2х150 водой и сушат с сульфатом магния. Растворитель отгоняют при нормальном давлении и остаток перегоняют в вакууме, получая 6,1г. (37ммоль, 72%) оранжево-розового масла с Ткип = 110С.
2) 3,4-метилендиоксифенилацетон
Суспензию 32г. восстановленного железа в 140мл. ледяной уксусной кислоты медленно нагревают на водяной бане. Когда смесь нагрета почти до кипения, прибавляют раствор 10г. 1-(3,4-метилендиоксифенил)-2-нитропропена в 75мл. ледяной уксусной кислоты. Происходит бурная реакция с чрезмерным вспениванием. Оранжевый цвет реакционной смеси меняется на красный, при этом образуются белые соли и черная корка. После всего добавления, смесь нагревают еще 1,5 часа. На протяжении этого времени цвет смеси становится светлым, почти белым, и видно появление продукта в виде темного масла по стенкам стакана. Смесь добавляют к 2л. воды, экстрагируют 3х100мл. дихлорметаном, объединенные экстракты промывают насыщенным раствором гидроксида натрия. После отгонки растворителя остаток перегоняют под вакуумом, получая 8г 3,4-метилендиоксифенилацетона в виде желтого масла.
3) о-метоксифенилацетон (из Organic Synthesis, CV 4, 573)
В 3-х литровую трехгорлую колбу, оснащенную мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой вносят 170-205г (прим. 1) о-метоксифенил-2-нитро-1-пропена, растворенного в 200мл толуола, 500мл. воды, 200г. порошка железа и 4г. хлорида железа III. Смесь нагревают до 75С и прикапывают 360мл. концентрированной соляной кислоты в течении 2 часов. После того, как вся кислота залита, смесь перемешивают при нагревании еще 30 минут.
Смесь перемещают в 5 литровую трехгорлую круглодонную колбу и продукт перегоняют с паром, собирая 7-10 литров дистиллята. Органический слой отделяют, а водный экстрагируют 1л. свежим толуолом. Объединенные экстракты встряхивают 30 минут с раствором 26г. бисульфита натрия в 500мл. воды (прим. 2). Затем толуоловые экстракты еще раз промывают водой и толуол отгоняют. В результате получено 107-120г. (65-73%) оранжевого масла, перегонка которого дает 102-117г (63-71%) продукта.
Примечания:
1. Указана приблизительная масса вещества, т.к. в оригинале брался раствор только что синтезированного нитростирена, выход которого не подсчитывался.
2. Эта процедура позволяет убрать примеси всех альдегидов, которые присутствуют в продукте и практически не снижает вход кетона. Однако другие замещённые ФА реагируют с бисульфитом, поэтому в иных случаях её применять не стОит.
5) Фенилацетон
Смесь 0,6 моль (32г.) порошка железа и 140мл. технической 96% уксусной кислоты нагрели до 40С. Как только в смеси начали появляться первые пузырьки, при перемешивании был добавлен раствор 0,1моль (8г.) P2NP в 150мл. 96% уксусной кислоты. Цвет смеси меняется с оранжевого до характерно-красного. Температуру не поднимали выше 60С!!! На дне колбы образовывался налет белой соли, а сверху был замечен нужный весьма красный цвет масла
. Перемешивание продолжали 3 часа, затем смесь поместили в 1л. воды, отфильтровали непрореагировавшее железо и продукт экстрагировали 200мл. диэтилового эфира. После удаления растворителя было получено 8,5мл. красного масла. Полученный кетон очищали бисульфитным методом.
6) Азаронкетон (2,4,5-триметокси-фенилацетон)
Смесь Ледяной Уксусной Кислоты (30ml) и железа 20 кусочков (14g, 0.24 моль) в 250 мл трехгорлой колбе оборудованный холодильником, плиткой и механической мешалкой, энергично размешивали и нагревали до кипения, пока смесь не стала серовато-белой (приблизительно 30 минут). Раствор 2,4,5-trimethoxyphenyl-2-nitropropene (6g, 24 ммоль) в ледяной уксусной кислоте был добавлен капля по капле, после чего интенсивно размешивали. Далее смесь кипятили еще 3 часа. Получившуюся серовато-темно-зеленую смесь фильтровали всасыванием и затем промыли с горячей уксусной кислотой. Фильтрат был растворен с 100 ml вода и экстрагирован 3x50мл ДХМ. Объединенные органические экстракты были промыты 5 % водным растворомNaHCO3, высушены MgSO4 и выпарены, чтобы дать коричневое масло.
Пергонка при 115-120C дало 4g (75 %).
Эта процедура - классика. Её использовал ещё Шульгин, и с тех пор она была неоднократно проверена на самых различных фенилнитропропенах. Условия реакции отличаются в зависимости от того, замещённый ли используется нитропропен или нет.
Восстановление ведётся в кислой среде (обыкновенно используется ледянка, но иногда возможно использовать солянку) мелкодисперсным порошком железа - оный может быть получен восстановлением железного купороса алюминием или цинком.
В реакции сначала получается имин, который в кислой среде гидролизуется в кетон.
Получение аминов и метиламинов из синтезированного кетона есть процедура тривиальная и хорошо изученная. Эта реакция работает и на 2,4,5-триМеО-ФНП, известного своей чувствительностью.
1) 4-метокси-фенил-2-пропанон
4-метокси-фенил-2-нитропропен (10г., 51ммоль) растворяют в 75мл. ледяной уксусной кислоты и этот раствор добавляют к нагреваемой смеси порошка железа (32г., 0,57моль) в 140мл. ледяной уксусной кислоты. Смесь сначала коричневая, затем становится белой и пенистой. Нагревание продолжают еще 1,5 часа. Затем смесь добавляют к 2л. воды и продукт экстрагируют 3х100 дихлорометаном. Объединенные экстракты промывают 2х150 водой и сушат с сульфатом магния. Растворитель отгоняют при нормальном давлении и остаток перегоняют в вакууме, получая 6,1г. (37ммоль, 72%) оранжево-розового масла с Ткип = 110С.
2) 3,4-метилендиоксифенилацетон
Суспензию 32г. восстановленного железа в 140мл. ледяной уксусной кислоты медленно нагревают на водяной бане. Когда смесь нагрета почти до кипения, прибавляют раствор 10г. 1-(3,4-метилендиоксифенил)-2-нитропропена в 75мл. ледяной уксусной кислоты. Происходит бурная реакция с чрезмерным вспениванием. Оранжевый цвет реакционной смеси меняется на красный, при этом образуются белые соли и черная корка. После всего добавления, смесь нагревают еще 1,5 часа. На протяжении этого времени цвет смеси становится светлым, почти белым, и видно появление продукта в виде темного масла по стенкам стакана. Смесь добавляют к 2л. воды, экстрагируют 3х100мл. дихлорметаном, объединенные экстракты промывают насыщенным раствором гидроксида натрия. После отгонки растворителя остаток перегоняют под вакуумом, получая 8г 3,4-метилендиоксифенилацетона в виде желтого масла.
3) о-метоксифенилацетон (из Organic Synthesis, CV 4, 573)
В 3-х литровую трехгорлую колбу, оснащенную мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой вносят 170-205г (прим. 1) о-метоксифенил-2-нитро-1-пропена, растворенного в 200мл толуола, 500мл. воды, 200г. порошка железа и 4г. хлорида железа III. Смесь нагревают до 75С и прикапывают 360мл. концентрированной соляной кислоты в течении 2 часов. После того, как вся кислота залита, смесь перемешивают при нагревании еще 30 минут.
Смесь перемещают в 5 литровую трехгорлую круглодонную колбу и продукт перегоняют с паром, собирая 7-10 литров дистиллята. Органический слой отделяют, а водный экстрагируют 1л. свежим толуолом. Объединенные экстракты встряхивают 30 минут с раствором 26г. бисульфита натрия в 500мл. воды (прим. 2). Затем толуоловые экстракты еще раз промывают водой и толуол отгоняют. В результате получено 107-120г. (65-73%) оранжевого масла, перегонка которого дает 102-117г (63-71%) продукта.
Примечания:
1. Указана приблизительная масса вещества, т.к. в оригинале брался раствор только что синтезированного нитростирена, выход которого не подсчитывался.
2. Эта процедура позволяет убрать примеси всех альдегидов, которые присутствуют в продукте и практически не снижает вход кетона. Однако другие замещённые ФА реагируют с бисульфитом, поэтому в иных случаях её применять не стОит.
5) Фенилацетон
Смесь 0,6 моль (32г.) порошка железа и 140мл. технической 96% уксусной кислоты нагрели до 40С. Как только в смеси начали появляться первые пузырьки, при перемешивании был добавлен раствор 0,1моль (8г.) P2NP в 150мл. 96% уксусной кислоты. Цвет смеси меняется с оранжевого до характерно-красного. Температуру не поднимали выше 60С!!! На дне колбы образовывался налет белой соли, а сверху был замечен нужный весьма красный цвет масла
. Перемешивание продолжали 3 часа, затем смесь поместили в 1л. воды, отфильтровали непрореагировавшее железо и продукт экстрагировали 200мл. диэтилового эфира. После удаления растворителя было получено 8,5мл. красного масла. Полученный кетон очищали бисульфитным методом.6) Азаронкетон (2,4,5-триметокси-фенилацетон)
Смесь Ледяной Уксусной Кислоты (30ml) и железа 20 кусочков (14g, 0.24 моль) в 250 мл трехгорлой колбе оборудованный холодильником, плиткой и механической мешалкой, энергично размешивали и нагревали до кипения, пока смесь не стала серовато-белой (приблизительно 30 минут). Раствор 2,4,5-trimethoxyphenyl-2-nitropropene (6g, 24 ммоль) в ледяной уксусной кислоте был добавлен капля по капле, после чего интенсивно размешивали. Далее смесь кипятили еще 3 часа. Получившуюся серовато-темно-зеленую смесь фильтровали всасыванием и затем промыли с горячей уксусной кислотой. Фильтрат был растворен с 100 ml вода и экстрагирован 3x50мл ДХМ. Объединенные органические экстракты были промыты 5 % водным растворомNaHCO3, высушены MgSO4 и выпарены, чтобы дать коричневое масло.
Пергонка при 115-120C дало 4g (75 %).
